Училась в школе № 167 в Куйбышеве. Окончила ГИТИС (ученица Андрея Алексеевича Попова), с 1979 года играла в Центральном академическом театре Советской армии. Первую роль в театре сыграла в спектакле «Усвятские шлемоносцы». В конце 1980-х Валентина вышла замуж за француза и в 1991 году уехала во Францию. Муж занимается дублированием фильмов, у них с Валентиной своя компания. Приезжала вместе с мужем в Самару, где похоронены её родители. 28 декабря 2009 года в эфир Первого канала вышла программа «Жди меня», в которой однокурсники Валентины Воилковой, а также актёр Владимир Зельдин попросили откликнуться её, либо тех, кто о ней что-либо знает. И Валентина отозвалась — 11 января 2010 года Воилкова позвонила Владимиру Зельдину, рассказав, что жива, обитает с мужем в Париже, занимается озвучиванием и переводом кинопродукции.