Ещё студентом Бориса Хмельницкого замечает Юрий Любимов и приглашает в свой театр. Уже в начале своей театральной карьеры Хмельницкий играет Ноздрева, Воланда, Маяковского. В 1964-1982 годах - актёр Московского театра драмы и комедии на Таганке. Благодаря Любимову излечивается от 25-летнего заикания. На время болезни Высоцкого в срочном порядке вводится в спектакль "Жизнь Галилея", где на волне эмоционального подъема весь текст говорит без единой запинки. Автор музыки к спектаклям театра на Таганке и к фильмам "На короткой волне", "Седьмое кольцо колдуньи" и другие. Один из немногих Народных артистов России (06.09.2001), который получил звание минуя Заслуженного. Увлекался бильярдом, был чемпионом Москвы по бильярду. Борис был женат на актрисе Марианне Вертинской. От этого брака есть дочь, актриса Дарья Хмельницкая (31.01.1978 г.р.), после развода родителей с 2-х летнего возраста проживала с отцом. Всесоюзный успех пришёл, после того как Хмельницкий снялся в роли Робин Гуда. Леонид Ярмольник: "Робин Гуду повезло, что его сыграл Хмельницкий". Хмельницкий признаётся одним из красивых мужчин советского кинематографа. В 1982 году ездил в Голливуд. Кларк Дуглас предлагает ему роль в фильме "Скалолаз" с гонораром 1 миллион долларов. Но советское руководство, как и в случаях с Мордюковой, Ларионовой и другими, отказывает актёру в этой возможности. С начала 1990-х годов до последнего организовывал концерты, посвящённые Владимиру Высоцкому. Борис Алексеевич Хмельницкий скончался утром 16 февраля 2008 года на 68-м году жизни от рака в своей московской квартире. Похоронен актёр 18 февраля в Москве, на Кунцевском кладбище рядом с могилой своих родителей (участок № 10).