Родилась в с. Васильевка, Беляевского района, Одесской области. В 1944 году, после освобождения от фашистской оккупации, девушка вместе с земляками строила избы, пахала в поле, ухаживала за скотиной. После войны отправилась в Харьков и поступила в Инженерно-экономический институт. Там же впервые оказалась в театре как зритель и поняла, что выбрала не ту профессию. Проучившись два года на экономиста, Валентина уехала в Москву и поступила во ВГИК, в мастерскую Бориса Бибикова и Ольги Пыжовой. На вступительном экзамене читала стихи А. Твардовского и отрывок из рассказа А. Толстого "Русские люди", с первых шагов определив для себя тему дальнейшего творчества. В годы учёбы она исполняла роли героинь в драмах А. Островского и комедийные роли в украинской классике, играла старух и девчонок, весёлых и страдающих, влюблённых и обиженных. Эта устремлённость молодой актрисы, её влюблённость в жизнь привели к встрече с Александром Довженко, который предложил ей сыграть роль Марии Кравчины в фильме "Поэма о море". В 1955 году окончила ВГИК и вошла в труппу Театра-студии киноактёра. О героинях Валентины Владимировой принято было писать – "простые женщины". Но актриса умела раскрывать человеческую сложность своих неброских героинь, выявлять в них характеры, суть, личность. Будь то любящие жёны, немногословные солдатки или чёрствые соседки. В последние годы Владимирова часто жаловалась друзьям, что прожила жизнь напрасно. В 1992 году, не в силах смириться с тем, что творилось в её родном Театре-студии киноактёра, она подала заявление об уходе. А вскоре трагически погиб её муж. И это после того, как она буквально вытащила его с того света после инсульта. Однажды он сел за руль своего автомобиля и, хотя она отговаривала его от этой поездки, уехал. Домой он не вернулся. После смерти мужа Валентина Харлампиевна уехала на дачу и жила там одна, лишь изредка наведываясь в Москву. На даче, 23 марта 1994 года, она и умерла. Похоронена на Ваганьковском кладбище Москвы (участок № 43). Жизни и творчеству актрисы посвящена глава 39 цикла "Чтобы помнили" Леонида Филатова.