Наталия Владимировна Полищук родилась 6 апреля 1962 года в Виннице.
Окончила школу в 1979 году, после чего проработала год в детском саду, в котором и сама воспитывалась, и год на швейной фабрике, где работала мать Наталии.
В 1981 году поступила в Киевский государственный институт театрального искусства имени И. К. Карпенко-Карого. Как говорила сама Наталия, это было «триумфально» и для некоторых неожиданно, ведь мало кто верил, что девочка из рабочей семьи может без связей поступить в театральный. Училась на мастерской Народного артиста Украинской ССР Анатолия Георгиевича Решетникова, факультет «актриса театра и кино».
Уже со второго курса актриса начала сниматься в кино. Окончила институт в 1985 году.
В 1986 году Наталия была приглашена работать на Киевскую киностудию им. А. Довженко, где она была ведущей актрисой долгое время.
В начале своей творческой карьеры пыталась работать в Театре-студии киноактера киностудии художественных фильмов им. А. Довженко, но дальше репетиций дело не шло, ведь прежде всего актриса должна была сниматься и ездить по концертам, потому что такие были правила.
С 1996 года много работала на студии озвучивания телеканала «1+1». Проработала там около 10 лет.
В 2003 году Наталия уволилась из Киностудии им. А. Довженко, потому что в девяностых и начале двухтысячных был кризис в кино и тогда почти ничего не снималось.
В этом же году прекратила работать в сфере озвучивания телеканала «ТОНИС», после чего по приглашению студии «Так Треба Продакшн» присоединилась к их команде и официально стала там актрисой озвучивания и дубляжа. Также с 2018 года она стала и режиссером озвучивания на этой студии.
По состоянию на 2026 год активно работает в области озвучивания и дубляжа. Имеет опыт работы почти на всех украинских студиях звукозаписи, она ведущая актриса таких студий как Le Doyen, POSTMODERN, AAASound и др. В области дубляжа и озвучивания имеет более 3 тысяч работ. Наталия была украинским голосом Рене Зельвегер, Кейт Бланшетт, Джули Уолтерс и других.
Отец — Владимир Максимович Полищук (1934—2006), в разные годы работал токарем, моряком и водителем троллейбуса. Мать — Ольга Владимировна Полищук (1937—2010), всю свою жизнь проработала на швейной фабрике. Младшая сестра — Оксана.
Разведена. С бывшим мужем в хороших отношениях. Дочь — Вероника Петлёванная (в браке Посохова; род. 15 апреля 1988 года), по образованию она переводчица. Внуки — Никита, Илья и Лука.