В 1972 году окончил Ярославское театральное училище (курс народного артиста РСФСР С.Д. Ромоданова) и был принят в труппу Волковского театра. В 1984 году окончил Ярославский государственный театральный институт. Стаж служения Волковскому театру 35 лет.
За свою актёрскую жизнь Валерий Сергеев сыграл в театре и кино около 100 ролей. Он начал свой творческий путь с ролей молодых героев в пьесах современных драматургов — Георгия Полонского, Валентина Ежова, Н. Мирошниченко. Творческий рост молодого артиста проявился в созданном им образе Прова («Гнездо глухаря» В.С. Розова).
В 1980-е годы Валерий Сергеев расширил круг ролей. Роли Роланда в «Укрощении укротителя» Флетчера, Глинкина в «Фальшивой монете» Горького, Гаврилы в «Горячем сердце» Островского обнаружили явный профессиональный рост артиста. Актёр мощно чувствовал и раскрывал психологические глубины характеров героев Островского, Достоевского, Ибсена, Горького, Шукшина. Герой-романтик Валерий Сергеев продолжил жизнь сценических созданий в музыкальном искусстве — песне, современном романсе. Он был автором инсценировки музыкальных моноспектаклей «Сергей Есенин», Б.Ш.Окуджава «Вера, надежда, любовь», В.М.Шукшин «До третьих петухов», В.М.Шукшин «Верую». Из актёрских работ последних лет вспоминают Мамаева («На всякого мудреца довольно простоты»), Бахчеева («Фома» по Достоевскому), Наполеона («Корсиканка» И.Губача).
С 1995 года — директор Волковского театра в Ярославле.
Валерий Сергеев являлся членом Совета по культурной политике при Совете Федерации.
Валерий Валентинович умер во время гастролей театра в Новороссийске. Смерть от инфаркта настигла его в гостиничном номере. Похоронен в Ярославле.