Окончил Ленинградский государственный институт культуры им. Н. К. Крупской и эстрадное отделение ГИТИСа.
Актёр-мим, клоун, автор и постановщик клоунских номеров, реприз, масок, героев, спектаклей. В 1968 году организовал мим-театр «Лицедеи», ставший в 1980-е годы популярным на весь Советский Союз, как и его главный персонаж Асисяй. Наибольшей известностью пользовались номера «Асисяй!», «Низзя» и «Грустная канарейка» («Блю-Блю-Блю-Канари…», автор номера Роберт Городецкий). Организатор «Мим-парада» (1982), Всесоюзного фестиваля уличных театров (1987), Первого всесоюзного фестиваля «Конгресс дураков» (1988).
Весной и летом 1989 года с подачи Полунина караван бродячих комедиантов, стартовав в Москве, превратил Европу в единое театральное пространство. Так началась традиция европейского фестиваля уличных театров «Караван мира» (1989). Один из главных учредителей Академии дураков, которая в 1993—1994 провела в Московском киноцентре фестивали «Бабы-дуры».
С 1988 года Полунин работает в основном за границей, жил в Лондоне, сейчас живёт недалеко от Парижа в поместье «Жёлтая мельница».
В 1991 году стал артистом канадского Cirque du Soleil. В 1993 году собрал новую труппу. Поставил 30 шоу-спектаклей: «Фантазёры» (1969), «Чурдаки» (1982), «сНЕЖНОЕ шоу» (1993), «Дьябло („Diablo“)» (1997, поставлен вместе с Терри Гиллиамом, где они оба играли главные роли), «Воздушные замки» (2007) и др. Снялся в фильмах: «Только в мюзик-холле» (1980), «Небывальщина» (1983), «Как стать звездой» (1986), «Убить дракона» (1988) и др. Главную роль исполнил в картине Эльдара Рязанова «Привет, дуралеи!» (1996).
Народный артист России. За шоу «Живая радуга» королева Великобритании Елизавета II удостоила его звания «Почётный житель Лондона»
В 2000 году впервые приехал в Москву с шоу-спектаклем о возвращении «Cнежная симфония (Snow Show)».
В 2001 году организовал программу площадных театров Московской театральной олимпиады.
В 2010 году своё 60-летие Слава Полунин отметил с друзьями в собственной творческой мастерской во Франции в преддверии посвящённого юбилею «Каравана мира».
24 января 2013 года Вячеслав Полунин согласился стать художественным руководителем Большого Санкт-Петербургского государственного цирка на Фонтанке и планирует соединить цирк с оперой, симфоническим искусством, живописью и балетом.
При его руководстве был проведен ремонт здания цирка, укреплён исторический купол, под который поставили новую конструкцию, позволяющую с любой точки купола слететь, взлететь, улететь. Внутри появилась система кольцевых площадок, специально для постановок нового поколения. Цирку было возвращено историческое название — «Цирк Чинизелли», по имени его основателя.
Появились и постановки, в том числе популярная «Золушка» («Бал у Чинизелли, или Тысяча и одна Золушка»).
Однако по истечении контракта 21 апреля 2016 года руководство Росгосцирка предложило Полунину перейти на работу в эту организацию, поскольку профсоюз Цирка на Фонтанке требовал назначить туда другого руководителя.