Театральный режиссёр, актёр, театральный педагог.
Народный артист РСФСР (1945).
Родился 5 (17) мая 1893 года в посёлке Дубовка, Саратовская губерния, Российская империя.
Занимался в студии под руководством Е.Б. Вахтангова, профессиональную деятельность начал в 1916 году. В 1918 году сыграл в Народном театре (Москва) роль Жозефа в "Чуде святого Антония" М.Метерлинка. Работал в 1-й Студии МХАТ (1921), во МХАТе II-м (1924–1927), в Московском театре Революции (1927–1930), куда пришел вместе с А.Д.Диким после разрыва с М.А.Чеховым, во МХАТе (1943–1951).
На непродолжительное время стал руководителем Центрального театра юного зрителя (1931–1933). В 1933 году был приглашён в Малый театр, где проработал до 1942 года, а в 1943 году вновь вернулся в детский театр (теперь — Центральный детский), где работал до 1948 года, продолжая одновременно работать как артист и режиссёр МХАТа (до 1951 года).
Во время Великой Отечественной войны - артист 4-й фронтовой бригады Всероссийского театрального общества.
С 1951 года — режиссёр Малого театра.
С 1923 года начал проявлять интерес к педагогической работе, с 1952 года он — профессор Высшего театрального училища им. М.С. Щепкина. Среди учеников Волкова — известные артисты театра и кино Никита Подгорный, Светлана Немоляева, Инна Чурикова и многие другие.
Режиссёр Ю.А. Завадский писал: «Замечательный актёр Леонид Андреевич Волков... которому я не могу простить, что он бросил сцену и лишил советских зрителей радости видеть творения его удивительного актёрского таланта».
Автор совместно с Цукасовой Л.В. книги "Театральная педагогика: Принципы, заповеди, советы".
Ушёл из жизни 18 сентября 1976 года в Москве.